大历七年(772年),父亲李晤时任乌程县县令,生李绅于湖州乌程县(今浙江省湖州市)。
李绅是中书令李敬玄之曾孙。父李晤,历任金坛、乌程、晋陵(今常州)等地县令。李绅幼年丧父,由母教以经义。青年时目睹农民终日劳作而不得温饱,以同情和愤慨的心情,写出了千古传诵的《悯农》诗2首,内有'四海无闲田,农夫犹饿死'、'谁知盘中餐,粒粒皆辛苦'的名句,被誉为悯农诗人。贞元二十年(804年)李绅再次赴京应试,未中,寓居元稹处。曾为元稹《莺莺传》命题,作《莺莺歌》,相得益彰,流传后世。
元和元年(806年)中进士,补国子监助教。后离京至金陵,入节度使李锜幕府。因不满李锜谋叛而下狱。李锜被杀后获释,回无锡惠山寺读书。
元和四年(809年)赴长安任校书郎,与元稹、白居易共倡新乐府诗体(史称新乐府运动),作有《乐府新题》20首。
元和十四年(819年)升为右拾遗。元和十五年(820年)任翰林学士,卷入朋党之争,为李(德裕)党重要人物,任御史中丞、户部侍郎等要职。与李德裕、元稹被誉为三俊。
长庆四年(824年),李党失势,李绅被贬为端州(今广东肇庆)司马。放逐期间,李绅写了不少描绘路途艰险、发泄心中怨气的诗文。
自宝历元年(825年)至太和四年(830年),李绅历任江州刺史、滁州刺史、寿州刺史,处境有所改善。
太和七年(833年),李德裕为相,起用李绅任浙东观察使。
开成元年(836年)任河南尹(管理东都洛阳的长官),旋又任汴州刺史、宣武军节度使、宋毫汴颖观察使。
开成三年(838年)八月,编《追昔游诗》3卷,并作序。诗序历述从少年起至入汴止的经历。
开成五年(840年)任淮南节度使,后入京拜相,任中书侍郎、同中书门下平章事,继又晋升为尚书右仆射门下侍郎,封赵国公。居相位4年。会昌四年(844年)因中风辞位。后又出任淮南节度使。
会昌六年(846年)病逝扬州,终年74岁。赠太尉,谥文肃。
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