李煜精书法、工绘画、通音律，诗文均有一定造诣，尤以词的成就最高。李煜的词继承了晚唐以来温庭筠、韦庄等花间派词人的传统，又受李璟、冯延巳等的影响，语言明快、形象生动、用情真挚，风格鲜明。其亡国后词作更是题材广阔，含意深沉，在晚唐五代词中别树一帜，对后世词坛影响深远。李煜前期词作风格绮丽柔靡，还不脱“花间”习气。国亡后在“日夕只以眼泪洗面”的软禁生涯中，以一首首泣尽以血的绝唱，使亡国之君成为千古词坛的“南面王”（清沈雄《古今词话》语），正是“国家不幸诗家幸，话到沧桑语始工”。这些后期词作，凄凉悲壮，意境深远，已为苏辛所谓的“豪放”派打下了伏笔，为词史上承前启后的大宗师，如王国维《人间词话》所言：“词至李后主而眼界始大，感慨遂深。”至于其语句的清丽，音韵的和谐，更是空前绝后的了。后主本有集，已失传。现存词四十四首。
早期经历
李煜，原名李从嘉，南唐中主李璟第六子，生于南唐升元元年（937年）七夕，初封安定郡公，累迁诸卫大将军、副元帅，封郑王。李煜善诗文、工书画，丰额骈齿、一目重瞳，因貌有奇表遭长兄太子李弘冀猜忌。李煜为避祸，醉心经籍、不问政事，自号“钟隐”、“钟峰隐者”、“莲峰居士”，以表明自己志在山水，无意争位。显德六年（959年），太子弘冀病逝，钟谟以李煜酷信佛教、懦弱少德，上疏请立纪国公李从善为太子。李璟大怒，流放钟谟至饶州，封李煜为吴王，以尚书令参与政事，入住东宫。
北宋建隆二年（961年），李璟迁都洪州（今南昌），立李煜为太子监国，留守金陵（今南京）。
登基为帝
建隆二年（961年）六月，李璟病逝，李煜在金陵登基，更名为李煜，尊母亲钟氏为圣尊后，立妃周氏为皇后（大周后），封诸弟为王；并派中书侍郎冯延鲁入宋进贡，上表（《即位上宋太祖表》）陈述南唐变故。宋太祖回赐诏书，派人前往南唐吊祭、恭贺李煜袭位。九月，宋昭宪太后病逝，李煜遣户部侍郎韩熙载、太府卿田霖入朝纳贡。十二月，李煜设置龙翔军，教练水军。建隆三年（962年）三月，泉州清源军节度使留从效病发身亡，其子留绍镃袭称留后，李煜降诏追赠留从效为太尉、灵州大都督；四月，泉州部将陈洪进以留绍镃勾结吴越，解送其家族至金陵，推举张汉思为清源留后。六月，李煜遣客省使翟如璧入贡北宋，宋太祖释放南唐降卒千人。十一月，遣水部郎中顾彝入汴京进贡。
乾德元年（963年）四月，泉州副使陈洪进废张汉思，自称留后，李煜就以陈洪进为节度使，以维持泉州对南唐的隶属关系。七月，李煜奉诏入京面见宋太祖。十二月，李煜上表宋廷，请求罢除诏书的不名之礼（李煜继位后，尊奉宋廷，故宋对南唐的诏书不直呼李煜的名讳），改为直呼姓名，未得许可。
乾德二年（964年），任韩熙载为中书侍郎、勤政殿学士，主持贡举；又命徐铉主持复试。三月，颁布铁钱。九月，封长子李仲寓为清源公，次子李仲宣为宣城公。十月，仲宣卒，皇后（大周后）感伤而逝，李煜撰《昭惠周后诔》。十一月，太祖遣作坊副使魏丕吊祭，李煜亦遣使入宋，献银二万两、金银龙凤茶酒器数百件。
乾德三年（965年）九月，母亲钟氏去世；十月，太祖遣染院使李光图吊祭。
乾德四年（966年）八月，李煜遣龚慎仪持诏书出使南汉，相约臣服宋朝，龚慎仪至南汉，被扣留。
乾德五年（967年）春，李煜命两省侍郎、给事中、中书舍人、集贤勤政殿学士值班光政殿，咨问国事，每至深夜。
开宝元年（968年），境内大旱，宋太祖赐米麦十万石。十一月，立周氏为皇后（小周后）。
开宝四年（971年）十月，宋太祖灭南汉，屯兵汉阳，李煜非常恐惧，去除唐号，改称“江南国主”，并遣其弟郑王李从善朝贡，上表奏请罢除诏书不直呼姓名的礼遇，太祖同意，但扣留李从善。同年，有商人告密，宋军于荆南建造战舰千艘，请求派人秘密焚烧北宋战船，李煜惧怕惹祸，没有批复。时国家形势紧迫，李煜忧心似焚，每天与臣下设宴酣饮，忧愁悲歌不已。
开宝五年（972年）正月，李煜下令贬损仪制：下“诏”改称“教”；改中书、门下省为左、右内史府，尚书省改为司会府，御史台改为司宪府，翰林改为文馆，枢密院改为光政院；降诸“王”为“公”，避讳宋朝，以示尊崇。元宗时，虽臣服后周，但金陵台殿皆设鸱吻（殿脊的兽头）；乾德年间，宋朝使者到来，李煜就撤去，使者走后再复原；至此，遂撤去一应器物，不再使用。太祖晋封李从善为泰宁军节度使，并在汴阳坊赏赐宅院，暗示李煜入京降宋。李煜遣户部尚书冯延鲁为李从善所受封赐道谢，冯延鲁入汴京，因病未能朝见宋太祖而返。
开宝六年（973年）夏，太祖遣翰林院学士卢多逊出使南唐，李煜上表愿接受北宋册封爵位，被拒。十月，内史舍人潘佑感于国运衰弱，上书极言劝谏李平为尚书令，徐铉、张洎进言“李平妖言惑众，煽动潘佑犯上”，李煜遣人收捕，潘佑在家中自杀，李平亦自缢狱中。
国破人亡
开宝七年（974年），李煜上表求放李从善归国，宋太祖不许。秋，宋太祖先后派梁迥、李穆出使南唐，以祭天为由，诏李煜入京，李煜托病不从，回复“臣侍奉大朝，希望得以保全宗庙，想不到竟会这样，事既至此，唯死而已”。太祖闻信，即遣颖州团练使曹翰兵出江陵，又命宣徽南院使曹彬等随后出师，水陆并进。李煜亦筑城聚粮，大举备战。闰十月，宋军攻下池州，李煜下令全城戒严，并停止沿用北宋年号，改为干支纪年。时吴越乘机进犯常州、润州，李煜遣使质问，说以唇亡齿寒之理，吴越王不答，转送李煜书信至宋廷。北宋攻陷芜湖和雄远军，沿采石矶搭建浮桥，渡江南进。李煜招募兵卒，委任皇甫继勋统领兵马，全力御敌，因强弱悬殊，兵败如山，内殿传诏徐元瑀、刁衎阻隔战败消息，宋屯兵金陵城南十里，李煜尚不知情。开宝八年（975年）二月，宋师攻克金陵关城。三月，吴越进逼常州，诛杀皇甫继勋，权知州事禹万诚献城投降。六月，宋与吴越会师，进发润州，留后刘澄投降。洪州节度使朱令赟率兵十五万前往救援，行至皖口，遭遇宋军。朱令赟下令焚烧宋船，不料北风大作，反而烧至自身，朱令赟与战櫂都虞候王晖皆被擒（皖口之战）。外援既灭，北宋尽围金陵，昼夜攻城，金陵米粮匮乏，死者不可胜数。李煜两次派遣徐铉出使北宋，进奉大批钱物，求宋缓兵，太祖答以“卧榻之侧，岂容他人鼾睡”。十二月，金陵失守，守将呙彦、马承信，马承俊等力战而死，右内史侍郎陈乔自缢，李煜奉表投降，南唐灭亡。
开宝九年（976年）正月，李煜被俘送到京师，宋太祖封为违命侯，拜左（一说右）千牛卫将军。同年，宋太宗即位，改封李煜为陇西公。
太平兴国三年（978年）七夕，李煜死于北宋京师，时年四十二岁整（李煜亦生于七夕），北宋赠为太师，追封吴王，葬洛阳北邙山。
死因之谜
李煜的结局，宋人李焘《续资治通鉴长编》、元代撰修的《宋史》和明人柯维骐的《宋史新编》等史籍都未明说李煜被毒死之事，清人毕沅在《续资治通鉴》中曾考异说：“李后主之卒，它书多言赐鸩非善终”。其中，赐鸩说记载最详细具体的是宋人王铚的《默记》，后主死于牵机药之说便是来自此书。据《默记》载，李煜入宋后，宋太宗曾派徐铉拜见李煜，李煜对亡国颇有恨意，以至“相持大哭、坐默不言”，太宗闻言不悦。太平兴国三年（978年）七夕节，后主42岁生日，便在住所聚会后妃，作《虞美人》追思往事、怀念故国，并命南唐故妓咏唱，宋太宗听到后非常愤怒，诸罪并罚，遂赐牵机药鸩杀李煜。牵机药，据说为中药马钱子，性寒、味苦，对中枢神经系统亲和力强，李煜因酒后服药，酒助药性，引起全身性抽搐，最后头部与足部相接而死，状似牵机。